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四丙氟橡膠
日期：2024-12-29 06:29
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四丙氟橡膠
四丙氟橡膠：成都森發(fā)橡塑有限公司專業(yè)提供其密封製品
四丙氟橡膠是四氟乙烯與丙烯通過(guò)乳液聚合生成的共聚物。1975年日本旭硝***的四丙氟橡膠上市，商品名為Atlas，起初有2個(gè)牌號(hào)，分彆為Atlasl00和Atlas150，後來(lái)又生產(chǎn)了含第三單體偏氟乙烯(VDF)的三元共聚物Atlas200，提高了耐寒性能，改善了硫化特性。此後，四丙氟橡膠由日本合成橡膠公司接手生產(chǎn)和銷(xiāo)售，商品名為JSRAtlas。
20世紀(jì)70年代末，上海有機(jī)氟材料研究所(現(xiàn)上海三愛(ài)富新材料股份有限公司)開(kāi)始研製四丙氟橡膠，並於1979年開(kāi)發(fā)成功，當(dāng)時(shí)有2個(gè)牌號(hào)，分彆為SinoflasTP-1和SinoflasTP-2，目前僅有1個(gè)牌號(hào)FE2701(相當(dāng)於SinoflasTP-2)。
Atlas100和SinoflasTP-1中無(wú)提供硫化位置的單體，隻能利用聚合物脫氫反應(yīng)硫化，因此硫化不充分，且擠出工藝性能不佳。將過(guò)氧化物和其它助劑加入Atlasl00或SinoflasTP-1中進(jìn)行熱處理，即製得Atlas150或SinoflasTP-2，改善了硫化特性和擠出工藝性能，並降低了壓縮長(zhǎng)久變形。Atlas150和SinoflasTP-2既可生產(chǎn)模壓製品，也可生產(chǎn)擠出製品。
四丙氟橡膠的理化性質(zhì)和用途如表1所示。
四丙氟橡膠可以以混煉膠形式出售，日本合成橡膠公司的四丙氟橡膠混煉膠是以JSRAtlas150P或150E為基礎(chǔ)，其中加入了過(guò)氧化物硫化劑，邵爾A型硬度為50-90度。上海三愛(ài)富新材料股份有限公司隻供應(yīng)已加人硫化劑和助交聯(lián)劑的四丙氟橡膠，使用前隻需按硬度要求加入相應(yīng)的填料。四丙氟橡膠的特性如下；
(1)耐高溫老化性能優(yōu)異
四丙氟橡膠可在200℃下連續(xù)使用，*高使用溫度可達(dá)230℃(見(jiàn)圖1(略))。四丙氟橡膠在200℃下連續(xù)使用壽命可達(dá)2年，230和260℃下的使用壽命分彆達(dá)到60和10矢。四丙氟橡膠在高溫下的連續(xù)使用壽命比采用雙酚AF硫化的低壓縮長(zhǎng)久變形26型氟橡膠VitonE-60C短，但比采用3#硫化劑硫化的26型氟橡膠VitonA-HV長(zhǎng)(見(jiàn)圖2(略))。
(2)耐酸堿性能優(yōu)異
與市售的26型氟橡膠相比，四丙氟橡膠的耐酸堿性能明顯較優(yōu)。在70℃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6)中浸泡3天後，四丙氟橡膠試樣的外觀無(wú)變化，而26型氟橡膠已破壞。在酸堿中浸泡(100℃×72h)後，四丙氟橡膠的體積變化率分彆為4.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.96的硫酸)，2l%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為o.6的硝酸)和0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為o.5的氫氧化鈉溶液)。四丙氟橡膠的耐酸堿性能優(yōu)於原耐酸堿性能*好的23型氟橡膠。在室溫下的硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98)中浸泡後，氟橡膠的質(zhì)量變化率如下；國(guó)產(chǎn)2311氟橡膠 9.7%(浸泡24h)和25.3%(浸泡144h)，美國(guó)Kel-F5500氟橡膠10.7%(浸泡24h)，國(guó)產(chǎn)四丙氟橡膠SinoflasTP-2 0.6%(浸泡168h)。在室溫下的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5)中浸泡168h後，四丙氟橡膠的體積變化率如下：SinoflasTP-2 0.03%，JSRAflasl50 1.2%。此外，23型氟橡膠的加工性能較差，難以擠出，擠出半成品表麵質(zhì)量差，而四丙氟橡膠的擠出速度是23型氟橡膠的5借，擠出半成品外觀良好，四丙氟橡膠的相對(duì)密度為1.55，低於23型氟橡膠(相對(duì)密度為1.85)，因此綜合考慮工藝、性能和成本，23型氟橡膠將可能被四丙氟橡膠替代。
表1 四丙氟橡膠的理化性質(zhì)和用途
項(xiàng)目 | 牌號(hào) | ||||||
JSRAtlas100H | JSRArias100S | JSRArias150L | JSRAflas150E | JSRAflas150P | JSRAflas2001) | FE2701 | |
四氟乙烯/丙烯摩爾比 | 55/45 | 55/45 | 55/45 | 55/45 | 55/45 | 55/45 | |
門(mén)尼粘度[ML(1+4)100℃] | 1202) | 1652) | 40 | 65 | 130 | 45 | 1003) |
相對(duì)密度 | 1.55 | 1.55 | 1.55 | 1.55 | 1.55 | 1.55 | 1.55 |
玻璃化溫度(Tg)/℃ | -3 | -3 | -3 | -3 | -3 | --13 | -2～0 |
硫化劑 | 過(guò)氧化物 | 過(guò)氧化物 | 過(guò)氧化物 | 過(guò)氧化物 | 過(guò)氧化物 | 過(guò)氧化物、多元酚或多元胺 | 過(guò)氧化物 |
用途 | 耐高溫壓縮型密封件 | 模壓墊片 | 加工助劑和粘合劑 | 擠出膠管 | 模壓墊片 | 模壓和擠出製品 | 模壓和擠出製品 |
注：1)四氟乙烯、丙烯和VDF的三元共聚物；2)ML(1+4)121℃；3)ML(1+IO)100℃。
(3)耐高溫水蒸氣性能優(yōu)良
在1.6～1.7 MPa的高壓水蒸氣(200℃)中，四丙氟橡膠的性能保持優(yōu)於26型氟橡膠(VitonE-60C)和246型氟橡膠(VitonB-910)，但比過(guò)氧化物硫化的耐蒸汽專用氟橡膠VTR4590(美國(guó)杜邦公司產(chǎn)品)差(見(jiàn)圖3(略))。
四丙氟橡膠(SinoflasTP-2)在280℃飽和蒸汽中放置480h後，*佳的試驗(yàn)結(jié)果為：邵爾A型硬度變化 -8度，拉伸強(qiáng)度保持率 52%，拉斷伸長(zhǎng)率保持率 84%，質(zhì)量變化率 +47%，體積變化率 +80%。而在相同試驗(yàn)條件下，246-G型氟橡膠全部脆化龜裂。這一研究結(jié)果使得四丙氟橡膠成為油田蒸汽噴射強(qiáng)化回收原油設(shè)備耐高溫(280℃)耐油密封件的理想橡膠材料。
EPDM耐水蒸氣性能優(yōu)良，EPDM蒸汽膠管可在150℃甚至180℃蒸汽中使用，一些試驗(yàn)產(chǎn)品可短時(shí)間在230℃水蒸氣中應(yīng)用，但EPDM的耐油性能較差，因此其使用性能遜於四丙氟橡膠。
采用胺類(lèi)或酚類(lèi)硫化劑硫化的26和246型氟橡膠耐高溫水蒸氣性能不理想的原因並不在氟。橡膠本身，而是由於胺類(lèi)或酚類(lèi)硫化劑生成的交聯(lián)鍵G-N或C-O鍵易在高溫水蒸氣中發(fā)生水解斷裂所致。而過(guò)氧化物硫化的四丙氟橡膠和G型氟橡膠，其交聯(lián)鍵為C-C鍵，鍵能高，不易水解。
(4)獨(dú)特的耐壓縮長(zhǎng)久變形性能
四丙氟橡膠不僅在高溫下具有優(yōu)良的耐壓縮長(zhǎng)久變形性能，而且即使在高溫下長(zhǎng)時(shí)間壓縮，其變形恢複性能也不下降，而其它氟橡膠則隨時(shí)間的延長(zhǎng)，壓縮長(zhǎng)久變形不斷增大(見(jiàn)圖4)。四丙氟橡膠獨(dú)特的耐壓縮長(zhǎng)久變形性能對(duì)其用於密封件十分有利。
四丙氟橡膠除耐燃油性能不如26型氟橡膠外，對(duì)潤(rùn)滑油、液壓油、發(fā)動(dòng)機(jī)油和製動(dòng)液都有相當(dāng)好的抗耐性。此外，四丙氟橡膠耐天候老化性能優(yōu)異。 四丙氟橡膠*大的缺點(diǎn)是耐寒性能很差，氟橡膠的耐寒性能如表2所示。溫度回縮試驗(yàn)丁R：。數(shù)據(jù)能夠反映橡膠在低溫下的密封性能，而脆性溫度則不能。改善四丙氟橡膠的耐寒性能可采取2種方法：①合成含有第三單體的四丙氟橡膠(如Arias200)；②與其它耐寒橡膠並用。並用法雖然簡(jiǎn)便易行，但由於並用其它橡膠後，四丙氟橡膠耐油或耐酸堿性能受損，因此並用比例不能過(guò)大，對(duì)其耐寒性能改善有限(見(jiàn)表3)。
四丙氟橡膠采用過(guò)氧化物加助交聯(lián)劑(如TAIC)硫化，其中助交聯(lián)劑是必不可少的。紅外光譜表明，采用硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAlC硫化的四丙氟橡膠，其大分子間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是由助交聯(lián)劑TAIC構(gòu)成的C-C鍵。
表2 氟橡膠的耐寒性能 ℃
品種 | 脆性溫度 | TR10 | 克拉什-伯格溫度1) |
四丙氟橡膠(Aflas150) | --40 | 0 | 3 |
26型氟橡膠(VitonE-60C) | --34 | --17 | -18 |
氟化磷腈橡膠(PNF) | --74 | --68 | |
全氟醚橡膠(Kalrez) | --41 | 0 | -2 |
氟矽橡膠 | --68 | --67 | --68 |
注：1)低溫柔性試驗(yàn)，當(dāng)試樣達(dá)到規(guī)定的彈性模量(68.9MPa)時(shí)的溫度。
表3 四丙氟橡/EPDM並用膠的耐寒性能
項(xiàng)目 | 四丙氟橡膠/EPDM並用比 | |||||
l00/0 | 90/l0 | 80/20 | 70/30 | 60/40 | 50/50 | |
壓縮耐寒因數(shù)1) | ||||||
-10℃ | 0.09 | 0.24 | 0.30 | 0.33 | 0.35 | 0.44 |
-20℃ | 0.25 | 0.30 | 0.35 | |||
-30℃ | 0.20 | |||||
-40℃ | 0.14 | |||||
脆性溫度/℃ | --33 | --42 | --43 | --50 | --53 | <-70 |
注：通常認(rèn)為當(dāng)橡膠的壓縮耐寒因數(shù)大於o.2時(shí)具有足夠的密封能力。
四丙氟橡膠的配方比較簡(jiǎn)單，主要包括過(guò)氧化物硫化劑(1份BIPB或2份DCP)、助交聯(lián)劑(5份TAIC)、硬脂酸鈉(2份)和炭黑N990(用量根據(jù)需要調(diào)整)等。四丙氟橡膠通常需要進(jìn)行二段硫化，根據(jù)所用過(guò)氧化物硫化劑的品種，一段硫化溫度為160～180℃，模壓製品常用二段硫化條件為180℃×1h，200℃×1h或230℃×2 h。
目前**上隻有日本和我國(guó)生產(chǎn)四丙氟橡膠，兩國(guó)的研發(fā)和投產(chǎn)時(shí)間接近。而四丙氟橡膠已推出近30年，我國(guó)橡膠工業(yè)對(duì)其認(rèn)識(shí)和應(yīng)用卻十分有限，這一點(diǎn)值得反思。