國外新型橡膠助劑
國外新型橡膠助劑
Pckacil TBzTD
化學(xué)名為二硫化四芐基秋蘭姆，是尤尼羅伊爾公司新開發(fā)的秋蘭姆類促進(jìn)劑，可替代TMTD(四甲基二硫化秋蘭姆)、TMTM(一硫化四甲基秋蘭姆)、TETD(二硫化四乙基秋蘭姆)，加工**性更好，比TMTD有更長的焦燒時間，可作為天然橡膠、丁腈橡膠和丁苯橡膠的快速硫化主促進(jìn)劑或助促進(jìn)劑，有時也用於PVC橡膠硫化抑製劑。TBzTD分子量大，熔點高，不易分解，故不產(chǎn)生亞硝胺；其硫化速度稍低於TMTD，其他物性與TMTD幾乎相同，目前已成為**發(fā)展?jié)摿Φ那锾m姆類硫化促進(jìn)劑新品種。國內(nèi)濮陽市蔚林化工公司計劃建設(shè)TBzTD生產(chǎn)裝置，其合成主要原料為二芐胺。近年國內(nèi)開發(fā)了雙氧水氧化一步合成法的清潔工藝，較大程度的減輕了廢水對環(huán)境的壓力。
Santocure TBBS
化學(xué)名為N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑，是一種性能很好的次磺酰胺類促進(jìn)劑，由孟山都公司開發(fā)。在天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠和其並用膠種中使用時，具有硫化速度快和模量高等特點。一般可單獨使用或與少量超促進(jìn)劑一起使用；在輪胎和工業(yè)橡膠製品中使用時，需配用氧化鋅和硬脂酸，也可用秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、醛胺、胍類促進(jìn)劑和酸性物質(zhì)活化。TBBS以叔丁胺和促進(jìn)劑M為原料合成，不存在亞硝胺致癌問題，是全球主導(dǎo)的促進(jìn)劑品種，消費(fèi)量占全球促進(jìn)劑消費(fèi)量的35%以上。我國也有部分企業(yè)進(jìn)行小規(guī)模生產(chǎn)，但由於受原料叔丁胺的製約，未能大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用，但其作為環(huán)保高效的新型次磺酰胺類促進(jìn)劑具有很好的發(fā)展前景。
Santocure TBSI
化學(xué)名為N-叔丁基雙-2-苯並噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑，由孟山都公司開發(fā)，具有延長焦燒時間和減慢硫化速率的作用，在操作溫度下非常**，不產(chǎn)生致癌亞硝胺。與TBBS相比，TBSI具有分子量大、熔點高30℃以上、熱穩(wěn)定性能好、焦燒時間長、硫化速度快等優(yōu)點，通常與防焦劑CTP共用，可完全替代TBBS。另外，TBSI還具有遇水穩(wěn)定、易於貯存；在硫化天然膠時，可明顯提高橡膠的抗硫化返原性；在橡膠與鋼絲粘接的化合物中表現(xiàn)良好的性能。TBSI可用於天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等，尤其適用於堿性較強(qiáng)的爐法炭黑混煉膠料及對抗返原要求很高的厚製品，活性大於目前廣泛使用的CBS、NOBS等促進(jìn)劑。目前TBSI的工業(yè)化合成路線主要有2-苯並噻唑次磺酰氯法，2-苯並噻唑次磺酰胺法及2-巰基苯並噻唑類和叔丁胺催化氧化法3種。
Perkacit ZBEC
化學(xué)名為二芐基二硫代氨基甲酸鋅，為美國Akron公司和尤尼羅伊爾公司新開發(fā)的二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑，不易產(chǎn)生致癌亞硝胺，硫化活性溫度較低，操作較為**，是噻唑類促進(jìn)劑優(yōu)良的活化劑，可用於替代促進(jìn)劑ZDMC(二甲基二硫代氨基甲酸鋅)、ZDEC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)等，用作天然橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠、天然膠乳和合成膠乳的主促進(jìn)劑或助促進(jìn)劑。該品具有很好的耐焦燒性能，在膠乳膠料中具有很好的耐早期硫化性能，使用時可直接加入膠料，也可製成預(yù)分散體加入膠乳中。
防老劑4030
化學(xué)名為N，N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺，由對苯二胺與5-甲基-2-己酮在氫氣和催化劑存在下還原烴化製得，作為天然橡膠及各種合成橡膠有效的抗臭氧防護(hù)助劑，其靜態(tài)抗臭氧老化效果優(yōu)良，明顯優(yōu)於抗臭氧老化性能優(yōu)異的防老劑4010NA和4020，特彆適用於長期處於靜態(tài)條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外使用橡膠製品，也可用於一般工業(yè)橡膠製品。代表性產(chǎn)品有美國富蘭克斯的Santo flex 77PD、德國拜耳公司的Vulkanox 4030、美國尤尼羅伊爾公司的Flexzone 4C等。防老劑4030對混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時間的作用，可以單獨用於抗靜態(tài)臭氧老化性能要求苛刻的某些橡膠製品；用於天然橡膠或丁苯橡膠製品時，抗屈撓龜裂性差，通常與防老到4010NA、4020並用，以改善抗屈撓龜裂性能。
防焦劑HTM
化學(xué)名為六(異丙基硫代)蜜胺，由美國富蘭克斯公司開發(fā)。製備過程為:原料蜜胺、三乙胺和乙腈在甲苯溶液中與2-丙基次磺酰氯進(jìn)行反應(yīng)，得到懸浮液，過濾後用乙腈洗滌，再在乙醇中重結(jié)晶得到產(chǎn)品。防焦劑HTM是繼CTP之後性能較好的新品種，防焦機(jī)理與CTP相同，但由於每個分子上有6個仲烷基硫代基團(tuán)，故同質(zhì)量的HTM防焦活性高於CTP。HTM適用於各種橡膠和促進(jìn)劑，對硫代氨基甲酸鹽類、二硫代磷酸鹽類和噻唑類等高效促進(jìn)劑尤為有效。
抗氧劑IRGANOX1520
化學(xué)名為4,6-二辛基硫代甲基鄰甲酚，由瑞士汽巴精化公司開發(fā)?？捎渺抖喾N彈性體(BR、SBR、NBR、SBS和SIS及天然橡膠)原料貯存過程中的抗氧老化，也可用於橡膠製品。其抗氧化性能優(yōu)於2,6-二叔丁基對甲酚(抗氧劑264)。與其他酚類抗氧劑相比，分子結(jié)構(gòu)中引入硫元素，呈不對稱結(jié)構(gòu)，是目前抗氧化劑推崇的化學(xué)結(jié)構(gòu)。IRGANOX1520的合成路線較多，主要有以下3種：①鄰甲酚、二甲胺的水或醇溶液與甲醛在溶劑中反應(yīng)，產(chǎn)物再與正辛硫醇在溶劑中加熱反應(yīng)得到產(chǎn)品；②鄰甲酚、聚甲醛和正辛硫醇在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，直接生成產(chǎn)品；③4,6-氯代甲基鄰甲酚與硫醇反應(yīng)得到產(chǎn)品。
Antigene FR
化學(xué)名為2,2’-4-**基-1,2-二氫化喹啉，由日本住友化學(xué)公司開發(fā)，為防老劑RD的同係物。該品由苯胺與丙酮在對甲苯磺酸催化下縮合，經(jīng)減壓蒸餾收集單體，然後將單體在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行聚合，經(jīng)中和、過濾、洗滌和乾燥製得成品。其中2,2’-4-**基-1,2-二氫化喹啉二聚體含量比防老劑RD高1倍以上(二聚體的含量大於50%)，除保持防老劑RD優(yōu)異的抗熱氧老化性能外，耐熱、耐屈撓龜裂性能也有明顯改善，應(yīng)用範(fàn)圍大大拓寬，可用於動態(tài)條件下使用的多種橡膠製品，適應(yīng)於天然橡膠和除氯丁橡膠外的各種合成橡膠，可以單獨也可與其他防護(hù)助劑一起使用。與防老劑RD相比，Antigene FR在膠料中溶解度大，用量大時無噴霜現(xiàn)象；由於原始胺含量低、堿性較小，對膠料硫化特性影響較防老劑RD??；在使用不溶性硫磺的場合，對不溶性硫磺的返原無影響。目前主要有住友化學(xué)公司生產(chǎn)，國內(nèi)尚在研製。
Perkalink 900
化學(xué)名為1,3-雙(檸康馬來酰亞胺甲基)苯，是美國富蘭克斯公司開發(fā)生產(chǎn)的1種新型抗硫化返原劑，可以防止硫磺交聯(lián)硫化返原引起的物性損失。Perkalink 900分子並不直接參與硫化反應(yīng)，而是在硫化膠出現(xiàn)熱降解作用時參與斷裂交聯(lián)鍵的修補(bǔ)，以保持硫化膠的力學(xué)性能。硫化返原時，多硫化物交聯(lián)鏈斷裂，硫化橡膠中有環(huán)二硫化物和共軛二烯生成，此時Perkalink 900被活化，與這些共軛二烯或三烯反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性和柔性好的C-C交聯(lián)鏈，從而補(bǔ)償硫化返原造成的硫交聯(lián)鏈損失。應(yīng)用試驗表明，不管硫化返原是由過硫化、高硫化或高溫使用引起，Perkalink 900都能對膠料性能提供補(bǔ)償，從而提高膠料的使用性能；Perkalink 900在膠料出現(xiàn)硫化返原時表現(xiàn)活性，不影響焦燒、硫化度和硫化膠物理機(jī)械性能，不需要調(diào)整配方或工藝。此外，水胎膠中加入Perkalink 900可明顯延長水胎使用壽命。
Duralink HTS
化學(xué)名為亞己基-1,6-雙(硫化硫酸鈉)二硫化劑，是美國富蘭克斯公司開發(fā)生產(chǎn)的1種結(jié)構(gòu)獨特的新型後硫化穩(wěn)定劑。其抗硫化返原機(jī)理是直接參與硫化反應(yīng)，分子中較長且具有柔性的六亞甲基嵌入橡膠分子間的硫原子交聯(lián)鏈，賦予硫化膠優(yōu)異的動態(tài)或熱作用下的抗屈撓性。單獨使用時，可提高硫化膠的耐熱、耐老化、耐硫磺化返原、耐疲勞性能和動態(tài)穩(wěn)定性；若並用於NR硫磺促進(jìn)劑硫化體係時，不僅可改善各種耐疲勞性能，還可提高輪胎簾線的粘合強(qiáng)度。Duralink HTS主要應(yīng)用領(lǐng)域為:用於鋼絲簾布膠中，尋求改善抗返原性能和粘合性能；用於輪胎側(cè)膠中，用以改善抗返原性能以及保持良好的耐屈撓性能；用於厚製品或厚度有變化的製品(特彆是動態(tài)條件下使用的厚製品)，使整個製品達(dá)到均一的硫化狀態(tài)；用於半有效硫化體係硫化製品中，可改善製品的耐疲勞性，保持動態(tài)穩(wěn)定性；以及用於對撕裂、粘合性能以及抗返原性能要求很高的製品。
多功能促進(jìn)劑TiBTM
化學(xué)名為N,N,N’-硫化四異丁基秋蘭姆，由美國固持裡奇公司開發(fā)，為1種既具有次磺酰胺類促進(jìn)劑的助促進(jìn)劑作用，又具有防焦劑作用的多功能促進(jìn)劑。在SBR/BR膠料中，TiBTM和CTP分彆與TBBS和CBS並用時，兩種防焦劑對焦燒延遲作用相同；但TiBTM還可明顯加快硫化速度，而CTP則冇有加速硫化的作用，甚至有時會引起硫化速度下降。試驗表明，在SBR/BR之類的合成橡膠體係中，TiBTM可同時發(fā)揮防焦劑和助促進(jìn)劑兩種功能。但在天然橡膠中，TiBTM的防焦效果明顯比CTP差，TiBTM主要用作助促進(jìn)劑；但TiBTM可增加天然橡膠的抗硫化返原性，提高硫化溫度、變化硫磺用量及加入白炭黑都不會影響TiBTM防焦燒和加速硫化速度的效果，而且對硫化橡膠的物理性能無不佳影響。
其他品種
其他高性能抗臭氧防護(hù)劑，美國尤尼羅伊爾公司的TAPDT［2,4,6-三(N-1,4-二甲基苯雙苯胺)1,3,5-三嗪］，美國埃克森美孚公司的BIMS(溴化丁烯-對甲基苯乙烯)等。替代易產(chǎn)生亞硝胺助劑的環(huán)保型促進(jìn)劑，如美國Vanderbilt公司開發(fā)的ISO-batyl Tuods(異丁基二硫化四甲基秋蘭姆)，美國固特異公司開發(fā)的OTTPS(N-氧二乙撐硫代胺基甲酸-N’-叔丁基次磺酰胺)和ISO-batyl Zimate(丁基二硫代胺基甲酸鋅)，美國尤尼羅伊爾公司開發(fā)的CBBS［N-環(huán)乙基-雙-(2-苯丙噻唑)次磺酰胺］，英國Robinson Brothers公司開發(fā)的不含氮的Robac AS100(異丙基黃酸多硫化物)等。其他多功能橡膠助劑，如MBSPT［1-(N-氧二亞乙基硫代氨基甲酰基)-2-(N-氧二亞乙基硫代)苯並咪唑］，兼具促進(jìn)劑和防老劑的功效；SAPA(1,2-丙二胺二油酸鹽)，兼具表麵活性、促進(jìn)劑和加工助劑的功效。