國外新型橡膠助劑
國外新型橡膠助劑
Pckacil TBzTD
化學名為二硫化四芐基秋蘭姆，是尤尼羅伊爾公司新開發(fā)的秋蘭姆類促進劑，可替代TMTD(四甲基二硫化秋蘭姆)、TMTM(一硫化四甲基秋蘭姆)、TETD(二硫化四乙基秋蘭姆)，加工**性更好，比TMTD有更長的焦燒時間，可作為天然橡膠、丁腈橡膠和丁苯橡膠的快速硫化主促進劑或助促進劑，有時也用于PVC橡膠硫化抑制劑。TBzTD分子量大，熔點高，不易分解，故不產生亞硝胺；其硫化速度稍低于TMTD，其他物性與TMTD幾乎相同，目前已成為**發(fā)展?jié)摿Φ那锾m姆類硫化促進劑新品種。國內濮陽市蔚林化工公司計劃建設TBzTD生產裝置，其合成主要原料為二芐胺。近年國內開發(fā)了雙氧水氧化一步合成法的清潔工藝，較大程度的減輕了廢水對環(huán)境的壓力。
Santocure TBBS
化學名為N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進劑，是一種性能很好的次磺酰胺類促進劑，由孟山都公司開發(fā)。在天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠和其并用膠種中使用時，具有硫化速度快和模量高等特點。一般可單獨使用或與少量超促進劑一起使用；在輪胎和工業(yè)橡膠制品中使用時，需配用氧化鋅和硬脂酸，也可用秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、醛胺、胍類促進劑和酸性物質活化。TBBS以叔丁胺和促進劑M為原料合成，不存在亞硝胺致癌問題，是**主導的促進劑品種，消費量占**促進劑消費量的35%以上。我國也有部分企業(yè)進行小規(guī)模生產，但由于受原料叔丁胺的制約，未能大規(guī)模生產與應用，但其作為**高效的新型次磺酰胺類促進劑具有很好的發(fā)展前景。
Santocure TBSI
化學名為N-叔丁基雙-2-苯并噻唑次磺酰胺促進劑，由孟山都公司開發(fā)，具有延長焦燒時間和減慢硫化速率的作用，在操作溫度下非常**，不產生致癌亞硝胺。與TBBS相比，TBSI具有分子量大、熔點高30℃以上、熱穩(wěn)定性能好、焦燒時間長、硫化速度快等優(yōu)點，通常與防焦劑CTP共用，可完全替代TBBS。另外，TBSI還具有遇水穩(wěn)定、易于貯存；在硫化天然膠時，可明顯提高橡膠的抗硫化返原性；在橡膠與鋼絲粘接的化合物中表現(xiàn)良好的性能。TBSI可用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等，尤其適用于堿性較強的爐法炭黑混煉膠料及對抗返原要求很高的厚制品，活性大于目前廣泛使用的CBS、NOBS等促進劑。目前TBSI的工業(yè)化合成路線主要有2-苯并噻唑次磺酰氯法，2-苯并噻唑次磺酰胺法及2-巰基苯并噻唑類和叔丁胺催化氧化法3種。
Perkacit ZBEC
化學名為二芐基二硫代氨基甲酸鋅，為美國Akron公司和尤尼羅伊爾公司新開發(fā)的二硫代氨基甲酸鹽類促進劑，不易產生致癌亞硝胺，硫化活性溫度較低，操作較為**，是噻唑類促進劑優(yōu)良的活化劑，可用于替代促進劑ZDMC(二甲基二硫代氨基甲酸鋅)、ZDEC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)等，用作天然橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠、天然膠乳和合成膠乳的主促進劑或助促進劑。該品具有很好的耐焦燒性能，在膠乳膠料中具有很好的耐早期硫化性能，使用時可直接加入膠料，也可制成預分散體加入膠乳中。
防老劑4030
化學名為N，N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺，由對苯二胺與5-甲基-2-己酮在氫氣和催化劑存在下還原烴化制得，作為天然橡膠及各種合成橡膠有效的抗臭氧防護助劑，其靜態(tài)抗臭氧老化效果優(yōu)良，明顯優(yōu)于抗臭氧老化性能優(yōu)異的防老劑4010NA和4020，特別適用于長期處于靜態(tài)條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外使用橡膠制品，也可用于一般工業(yè)橡膠制品。代表性產品有美國富蘭克斯的Santo flex 77PD、德國拜耳公司的Vulkanox 4030、美國尤尼羅伊爾公司的Flexzone 4C等。防老劑4030對混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時間的作用，可以單獨用于抗靜態(tài)臭氧老化性能要求苛刻的某些橡膠制品；用于天然橡膠或丁苯橡膠制品時，抗屈撓龜裂性差，通常與防老到4010NA、4020并用，以改善抗屈撓龜裂性能。
防焦劑HTM
化學名為六(異丙基硫代)蜜胺，由美國富蘭克斯公司開發(fā)。制備過程為:原料蜜胺、三乙胺和乙腈在甲苯溶液中與2-丙基次磺酰氯進行反應，得到懸浮液，過濾后用乙腈洗滌，再在乙醇中重結晶得到產品。防焦劑HTM是繼CTP之后性能較好的新品種，防焦機理與CTP相同，但由于每個分子上有6個仲烷基硫代基團，故同質量的HTM防焦活性高于CTP。HTM適用于各種橡膠和促進劑，對硫代氨基甲酸鹽類、二硫代磷酸鹽類和噻唑類等高效促進劑尤為有效。
抗氧劑IRGANOX1520
化學名為4,6-二辛基硫代甲基鄰甲酚，由瑞士汽巴精化公司開發(fā)?？捎糜诙喾N彈性體(BR、SBR、NBR、SBS和SIS及天然橡膠)原料貯存過程中的抗氧老化，也可用于橡膠制品。其抗氧化性能優(yōu)于2,6-二叔丁基對甲酚(抗氧劑264)。與其他酚類抗氧劑相比，分子結構中引入硫元素，呈不對稱結構，是目前抗氧化劑推崇的化學結構。IRGANOX1520的合成路線較多，主要有以下3種：①鄰甲酚、二甲胺的水或醇溶液與甲醛在溶劑中反應，產物再與正辛硫醇在溶劑中加熱反應得到產品；②鄰甲酚、聚甲醛和正辛硫醇在有機溶劑中反應，直接生成產品；③4,6-氯代甲基鄰甲酚與硫醇反應得到產品。
Antigene FR
化學名為2,2’-4-**基-1,2-二氫化喹啉，由日本住友化學公司開發(fā)，為防老劑RD的同系物。該品由苯胺與丙酮在對甲苯磺酸催化下縮合，經減壓蒸餾收集單體，然后將單體在鹽酸介質中進行聚合，經中和、過濾、洗滌和干燥制得成品。其中2,2’-4-**基-1,2-二氫化喹啉二聚體含量比防老劑RD高1倍以上(二聚體的含量大于50%)，除保持防老劑RD優(yōu)異的抗熱氧老化性能外，耐熱、耐屈撓龜裂性能也有明顯改善，應用范圍大大拓寬，可用于動態(tài)條件下使用的多種橡膠制品，適應于天然橡膠和除氯丁橡膠外的各種合成橡膠，可以單獨也可與其他防護助劑一起使用。與防老劑RD相比，Antigene FR在膠料中溶解度大，用量大時無噴霜現(xiàn)象；由于原始胺含量低、堿性較小，對膠料硫化特性影響較防老劑RD小；在使用不溶性硫磺的場合，對不溶性硫磺的返原無影響。目前主要有住友化學公司生產，國內尚在研制。
Perkalink 900
化學名為1,3-雙(檸康馬來酰亞胺甲基)苯，是美國富蘭克斯公司開發(fā)生產的1種新型抗硫化返原劑，可以防止硫磺交聯(lián)硫化返原引起的物性損失。Perkalink 900分子并不直接參與硫化反應，而是在硫化膠出現(xiàn)熱降解作用時參與斷裂交聯(lián)鍵的修補，以保持硫化膠的力學性能。硫化返原時，多硫化物交聯(lián)鏈斷裂，硫化橡膠中有環(huán)二硫化物和共軛二烯生成，此時Perkalink 900被活化，與這些共軛二烯或三烯反應，生成熱穩(wěn)定性和柔性好的C-C交聯(lián)鏈，從而補償硫化返原造成的硫交聯(lián)鏈損失。應用試驗表明，不管硫化返原是由過硫化、高硫化或高溫使用引起，Perkalink 900都能對膠料性能提供補償，從而提高膠料的使用性能；Perkalink 900在膠料出現(xiàn)硫化返原時表現(xiàn)活性，不影響焦燒、硫化度和硫化膠物理機械性能，不需要調整配方或工藝。此外，水胎膠中加入Perkalink 900可明顯延長水胎使用壽命。
Duralink HTS
化學名為亞己基-1,6-雙(硫化硫酸鈉)二硫化劑，是美國富蘭克斯公司開發(fā)生產的1種結構獨特的新型后硫化穩(wěn)定劑。其抗硫化返原機理是直接參與硫化反應，分子中較長且具有柔性的六亞甲基嵌入橡膠分子間的硫原子交聯(lián)鏈，賦予硫化膠優(yōu)異的動態(tài)或熱作用下的抗屈撓性。單獨使用時，可提高硫化膠的耐熱、耐老化、耐硫磺化返原、耐疲勞性能和動態(tài)穩(wěn)定性；若并用于NR硫磺促進劑硫化體系時，不僅可改善各種耐疲勞性能，還可提高輪胎簾線的粘合強度。Duralink HTS主要應用領域為:用于鋼絲簾布膠中，尋求改善抗返原性能和粘合性能；用于輪胎側膠中，用以改善抗返原性能以及保持良好的耐屈撓性能；用于厚制品或厚度有變化的制品(特別是動態(tài)條件下使用的厚制品)，使整個制品達到均一的硫化狀態(tài)；用于半有效硫化體系硫化制品中，可改善制品的耐疲勞性，保持動態(tài)穩(wěn)定性；以及用于對撕裂、粘合性能以及抗返原性能要求很高的制品。
多功能促進劑TiBTM
化學名為N,N,N’-硫化四異丁基秋蘭姆，由美國固持里奇公司開發(fā)，為1種既具有次磺酰胺類促進劑的助促進劑作用，又具有防焦劑作用的多功能促進劑。在SBR/BR膠料中，TiBTM和CTP分別與TBBS和CBS并用時，兩種防焦劑對焦燒延遲作用相同；但TiBTM還可明顯加快硫化速度，而CTP則沒有加速硫化的作用，甚至有時會引起硫化速度下降。試驗表明，在SBR/BR之類的合成橡膠體系中，TiBTM可同時發(fā)揮防焦劑和助促進劑兩種功能。但在天然橡膠中，TiBTM的防焦效果明顯比CTP差，TiBTM主要用作助促進劑；但TiBTM可增加天然橡膠的抗硫化返原性，提高硫化溫度、變化硫磺用量及加入白炭黑都不會影響TiBTM防焦燒和加速硫化速度的效果，而且對硫化橡膠的物理性能無不佳影響。
其他品種
其他高性能抗臭氧防護劑，美國尤尼羅伊爾公司的TAPDT［2,4,6-三(N-1,4-二甲基苯雙苯胺)1,3,5-三嗪］，美國?？松梨诠镜?span style="font-family:Verdana;">BIMS(溴化丁烯-對甲基苯乙烯)等。替代易產生亞硝胺助劑的**型促進劑，如美國Vanderbilt公司開發(fā)的ISO-batyl Tuods(異丁基二硫化四甲基秋蘭姆)，美國固特異公司開發(fā)的OTTPS(N-氧二乙撐硫代胺基甲酸-N’-叔丁基次磺酰胺)和ISO-batyl Zimate(丁基二硫代胺基甲酸鋅)，美國尤尼羅伊爾公司開發(fā)的CBBS［N-環(huán)乙基-雙-(2-苯丙噻唑)次磺酰胺］，英國Robinson Brothers公司開發(fā)的不含氮的Robac AS100(異丙基黃酸多硫化物)等。其他多功能橡膠助劑，如MBSPT［1-(N-氧二亞乙基硫代氨基甲?；?/span>)-2-(N-氧二亞乙基硫代)苯并咪唑］，兼具促進劑和防老劑的功效；SAPA(1,2-丙二胺二油酸鹽)，兼具表面活性、促進劑和加工助劑的功效。