1實驗

1.1主要原材料

NBR，牌號1704，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品；牌號NANCAR 1965，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19，中國臺灣南帝化工有限公司產(chǎn)品，牌號N250S，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19，中國石油吉林石化公司產(chǎn)品。高耐磨炭黑和噴霧炭黑，天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品。增塑劑DOS，天津大河化工廠產(chǎn)品。增塑劑TP-95，上海景惠化工有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

S（X）K-160A型開煉機，廣東湛江橡塑機械制造廠家；25t平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產(chǎn)品；DXLL-10000型電子拉力實驗機，上?；ぱb備有限公司產(chǎn)品；XY-1型橡膠硬度計和SJCW-4型橡膠低溫脆性試驗儀，上海化工機械四廠產(chǎn)品；LR016型老化試驗箱，重慶實驗設(shè)備廠產(chǎn)品；XDY型橡膠壓縮耐寒試驗機，天津市材料試驗機廠產(chǎn)品。

1.3試樣制備

膠料在開煉機上混煉，加料順序為：NBR塑煉→小料→1/2炭黑→1/2增塑劑→剩余1/2炭黑→剩余1/2增塑劑→硫化體系?；鞜捘z停放16h后在平板硫化機上硫化。

1.4性能測試

各項性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試

2結(jié)果與討論

2.1配方設(shè)計

NBR是通用耐油膠種，其丙烯腈含量對耐寒性有較大影響。鑒于丙烯腈含量小的NBR具有分子極性小、柔順性好、耐寒性好的特點，選用丙烯腈含量較小的幾種牌號的NBR進(jìn)行對比試驗，結(jié)果見表1。從表1可以看出，在3種膠料中，NBR1704膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度較高，耐熱老化性、耐寒性和耐油性較好，壓縮長久變形較小。因此，選用NBR1704作主體材料。

 表1 不同牌號的NBR膠料性能對比

項目	NBR牌號
	1704	NANCAR 1965	N250S
邵爾A型硬度/度	49	47	50
100%定伸應(yīng)力/MPa	1.02	0.98	1.0
拉伸強度/MPa	14.3	11.2	13.5
拉斷伸長率/%	468	440	472
撕裂強度/(kN·m-1)	35	26	33
壓縮長久變形(100℃×24h,壓縮率30%)/%	38	43	40
100℃×24 h熱空氣老化后
邵爾A型硬度變化/度	+3	+5	+3
拉伸強度變化率/%	-3	-13	-15
拉斷伸長率變化率/%	13	-12	-12
脆性溫度/℃	-59	-55	-60
壓縮耐寒系數(shù)(-50℃)	0.32	0.23	0.31
制動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后質(zhì)量變化率/%	+8	+11	+10

注：基本配方為NBR  100，高耐磨炭黑  60，增塑劑DOS  45，防老劑RD  1.5，防老劑4010NA  1.5，氧化鋅  5，硬脂酸  1.5，硫黃  2.5，促進(jìn)劑CZ  1.5，其它  4.2。硫化條件為150℃×10 min。

2.1.2硫化體系

普通硫化體系（1^#硫化體系，硫黃/促進(jìn)劑CZ并用比為2.5/1.5）、半有效硫化體系（2^#硫化體系，硫黃/促進(jìn)劑CZ/TMTD并用比為1.5/1.2/0.3）、有效硫化體系（3^#硫化體系，硫黃/促進(jìn)劑CZ/TMTD并用比為0.5/1/2）、過氧化物硫化體系（4^#硫化體系，硫化劑DCP用量為1.8份）和復(fù)合硫化體系（5^#硫化體系，硫黃/硫化劑DCP/促進(jìn)劑CZ/TMTD并用比為1.2/0.5/1.2/0.3）的膠料性能對比見表2。從表2可以看出，普通硫化體系膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度較高，但拉斷伸長率較小，壓縮長久變形大，耐熱老化性和耐油性較差；半有效硫化體系和有效硫化體系膠料的物理性能較好，但耐寒性和耐油性較差；過氧化物硫化體系膠料的壓縮長久變形較小，耐寒性和耐油性較好，但定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度較低；復(fù)合硫化體系膠料除定伸應(yīng)力和拉伸強度稍低外，其它性能尤其是耐寒性和耐油性較好。因此，硫化體系選用復(fù)合硫化體系。

表2  硫化體系對膠料性能的影響

項目	硫化體系編號
	1#	2#	3#	4#	5#
邵爾A型硬度/度	54	51	50	46	49
100%定伸應(yīng)力/MPa	1.6	1.4	1.1	0.8	0.9
拉伸強度/MPa	15.8	14.2	13.6	10.4	12.2
拉斷伸長率/%	427	443	476	462	487
撕裂強度/(kN·m-1)	36	35	32	20	33
壓縮長久變形(100℃×24h,壓縮率30%)/%	53	43	35	27	34
100℃×24 h熱空氣老化后
邵爾A型硬度變化/度	+7	+5	+3	+2	+2
拉伸強度變化率/%	-13	-11	-14	-11	-1
拉斷伸長率變化率/%	-25	-10	-12	-8	-10
脆性溫度/℃	-58	-56	-51	-61	-62
壓縮耐寒系數(shù)(-50℃)	0.37	0.35	0.34	0，48	0.51
制動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后質(zhì)量變化率/%	+9	+9	+9	+6	+7

注：基本配方為NBR1704 100，高耐磨炭黑 60，增塑劑DOS 45，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，其它 4.2。硫化條件；1^#～3^#硫化體系為150℃×10min；4^#硫化體系為170℃×12 min；5^#硫化體系為160℃×8min。

2.1.3補強體系

炭黑是NBR主要的補強劑。炭黑品種對膠料性能的影響見表3。從表3可以看出，高耐磨炭黑膠料定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度較高，但拉斷伸長率較小，壓縮長久變形較大，耐寒性和耐油性較差；噴霧炭黑膠料的拉斷伸長率較大，耐寒性和耐油性較好，但定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度較低；快壓出炭黑膠料的性能介于高耐磨炭黑膠料與噴霧炭黑膠料之間；混氣炭黑膠料的總體性能較差。為保證膠料的強伸性能、耐油性和耐寒性，經(jīng)綜合考慮，確定采用高耐磨炭黑和噴霧炭黑并用。

表3 炭黑品種對膠料性能的影響

項目	高耐磨 炭黑	噴霧 炭黑	快壓出 炭黑	混氣 炭黑
邵爾A型硬度/度	49	47	49	46
100%定伸應(yīng)力/MPa	2	0.9	1.0	0.8
拉伸強度/MPa	13.2	10.5	11.2	8.9
拉斷伸長率/%	422	492	467	448
撕裂強度/(kN·m-1)	37	33	30	37
壓縮長久變形(100℃×24h,壓縮率30%)/%	47	31	33	41
100℃×24 h熱空氣老化后
邵爾A型硬度變化/度	+2	+2	+3	+2
拉伸強度變化率/%	-10	-12	-5	+3
拉斷伸長率變化率/%	-8	-9	-11	-10
脆性溫度/℃	-58	-63	-61	-62
壓縮耐寒系數(shù)(-50℃)	0.33	0.47	0.32	0.43
制動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后質(zhì)量變化率/%	+10	+8	+9	+8

 注：基本配方為NBR1704 100，炭黑 60(高耐磨炭黑 50)，增塑劑DOS 45，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃 1.2，硫化劑DCP 0.5，促進(jìn)劑CZ 1.2，促進(jìn)劑TMTD 0.3，其它  4.2。硫化條件為160℃×8min。

高耐磨炭黑/噴霧炭黑并用比對膠料性能的影響見表4。從表4可以看出，高耐磨炭黑/噴霧炭黑并用比為40/20的膠料綜合性能較好。因此，高耐磨炭黑/噴霧炭黑并用比確定為40/20。

表4  高耐磨炭黑/噴霧炭黑并用比對膠料性能的影響

項目	高耐磨炭黑/噴霧炭黑并用比
	30/30	40/20	50/10
邵爾A型硬度/度	46	50	49
100%定伸應(yīng)力/MPa	1.0	1.0	1.2
拉伸強度/MPa	10.6	12.1	12.5
拉斷伸長率/%	451	475	443
撕裂強度/(kN·m-1)	33	32	39
壓縮長久變形(100℃×24h,壓縮率30%)/%	40	37	41
100℃×24 h熱空氣老化后
邵爾A型硬度變化/度	+2	+3	+3
拉伸強度變化率/%	-12	-10	-10
拉斷伸長率變化率/%	-10	-8	-6
脆性溫度/℃	-62	-61	-60
壓縮耐寒系數(shù)(-50℃)	0.52	0.50	0.42
制動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后質(zhì)量變化率/%	+8	+8	+7

注：基本配方為NBR1704 100，炭黑 60，增塑劑DOS45，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃 1.2，硫化劑DCP 0.5，促進(jìn)劑CZ 1.2，促進(jìn)劑TMTD 0.3，其它  4.2。硫化條件為160℃×8min。

2.1.4增塑體系

采用適當(dāng)?shù)脑鏊荏w系是降低極性NBR膠料玻璃化溫度、提高耐寒性的有效手段。NBR一般采用極性和溶解度參數(shù)與其相近、溶劑化作用較強的增塑劑。試驗確定，NBR1704溶解度參數(shù)為8.9，極性增塑劑DOS，DOA，TP-95，DBP和TCP的溶解度參數(shù)分別為8.4,8.6,9.2,9.4和9.7。這5種極性增塑劑對NBR膠料耐寒性的影響見表5。從表5可以看出，增塑劑DOS和TP-95膠料的耐寒性較好?？紤]到增塑劑DOS的相對分子質(zhì)量較小，遷移性較大，易被溶劑抽出；而增塑劑TP-95的相對分子質(zhì)量較大，耐溶劑抽出性較好，揮發(fā)性較低，并可賦予膠料良好的耐高溫性能，確定采用增塑劑DOS與TP-95并用。

 表5 增塑劑品種對膠料耐寒性的影響

項目	DOS	TP-95	DOA	DBP	TCP
脆性溫度/℃	-59	-63	-59	-59	-50
壓縮耐寒因數(shù)(-50℃)	0.49	0.63	0.44	0.33	0.28

注：基本配方為NBRl704 100，高耐磨炭黑 40，噴霧炭黑 20，增塑劑 45，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃 1.2，硫化劑DCP 0.5，促進(jìn)劑CZ 1.2，促進(jìn)劑TMTD 0.3，其它  4.2。硫化條件為160℃×8min。

表6  增塑劑DOS/TP-95并用比對膠料性能的影響

項目	增塑劑DOS/TP-95并用比
	45/0	35/10	25/20	15/30	0/45
邵爾A型硬度/度	50	49	49	49	50
100%定伸應(yīng)力/MPa	1.0	1.0	1.1	1.2	1.2
拉伸強度/MPa	12.2	12.9	13.2	12.8	10.8
拉斷伸長率/%	446	476	516	484	434
撕裂強度/(kN·m-1)	31	34	36	33	32
壓縮長久變形(100℃×24h,壓縮率30%)/%	48	42	38	33	34
100℃×24 h熱空氣老化后
邵爾A型硬度變化/度	+5	+4	+3	+2	+2
拉伸強度變化率/%	-10	-14	-5	-9	-8
拉斷伸長率變化率/%	-11	-10	-7	-5	-5
脆性溫度/℃	-62	-61	-61	-61	-62
壓縮耐寒系數(shù)(-50℃)	0.49	0.54	0.61	0.60	0.63
制動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后質(zhì)量變化率/%	+10	+9	+7	+9	+8

注：同表5。

增塑劑DOS/TP-95并用比對膠料性能的影響見表6。從表6可以看出，增塑劑DOS與TP-95具有協(xié)同效應(yīng)，增塑劑DOS/TP-95并用比為25/20的膠料綜合性能較好。因此，增塑劑DOS/TP-95并用比確定為25/20。

確定耐寒耐油NBR膠料優(yōu)化配方為：NBR 1704 100，高耐磨炭黑 40，噴霧炭黑 20，增塑劑 DOS 25，增塑劑TP-95 20，防老劑 RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃1.2，硫化劑DCP  0.5，促進(jìn)劑CZ1.2，促進(jìn)劑TMTD 0.3，其它4.2。該配方的中試膠料性能見表7。從表7可以看出，優(yōu)化配方中的中試膠料性能達(dá)到指標(biāo)要求。

表7  優(yōu)化配方的中試膠料性能

項目	實測值	指標(biāo)
邵爾A型硬度/度	50	47±5
100%定伸應(yīng)力/MPa	1.1
拉伸強度/MPa	13.4	≥11.0
拉斷伸長率/%	513	≥440
撕裂強度/(kN·m-1)	34	≥20
壓縮長久變形(100℃×24h，壓縮率30%)/%	36	≤40
屈撓壽命/萬次	＞47.5	＞30
100℃×24 h熱空氣老化后
邵爾A型硬度變化/度	+2
拉伸強度變化率/%	-5
拉斷伸長率變化率/%	-12	-15～0
脆性溫度/℃	-62	＜-60
壓縮耐寒因數(shù)(-50℃)	0.6l	≥0.60
制動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后質(zhì)量變化率/%	+8	0～+10

注：硫化條件為160℃×8min。

2.2成品性能

采用優(yōu)化配方膠料試制了鐵路貨車120型空氣制動機膜板（包括主閥膜板、緩解閥膜板和加速緩解閥膜板），將膜板安裝在制動閥中進(jìn)行高低溫試驗及在特制試驗臺上進(jìn)行模擬運行試驗，試驗結(jié)果為：膜板耐高低溫性能好；模擬運行30萬次后僅局部有擦痕，完全可以繼續(xù)運行。這表明，采用優(yōu)化配方膠料可制得使用性能較好的空氣制動機膜板。

3結(jié)語

本工作研制的NBR膠料耐寒性和耐油性好，可用于對耐寒性和耐油性要求較高的橡膠制品的生產(chǎn)。

成都森發(fā)橡塑有限公司