于聚酯型聚氨酯橡膠來說，三種抗水解穩(wěn)定劑都非常有用。由于碳化二亞胺單體（CDI-M）的分子量低，所以它能夠移動(dòng)到材料的表面，提高聚氨酯橡膠或聚氨酯母料的穩(wěn)定性，延長它們的儲(chǔ)存時(shí)間。液體水解穩(wěn)定劑，如碳化二亞胺齊聚物（CDI-O）,可溶于聚酯多元醇，因此，它可以在聚合反應(yīng)之前直接將液體抗水解穩(wěn)定劑添加到聚酯多元醇中，從而提高生產(chǎn)效率。而高分子抗水解穩(wěn)定劑的碳化二亞胺含量較高，能夠在較長時(shí)間內(nèi)抑制水解作用。

聚氨酯橡膠聚酯部分的分解作用如圖1所示。我們可以看到，水分子攻擊聚酯的羰基，使其分裂成一個(gè)醇和一個(gè)酸，而這些產(chǎn)物又會(huì)再與聚酯連接處發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)一步降解聚酯。在這一過程中，聚氨酯橡膠將逐步降解并漸漸失去橡膠的性質(zhì)。不含水解穩(wěn)定劑的模具會(huì)不斷遭受這種水解反應(yīng)。一般說來，這種部件會(huì)逐漸失去硬度，軟化成糊狀物。

水解穩(wěn)定劑的作用就像一個(gè)與水和酸反應(yīng)的清道夫一樣，生成性質(zhì)穩(wěn)定的尿素衍生物。這一機(jī)制已在圖2中用示意圖表示。表2描述了碳化二亞胺在保持聚氨酯穩(wěn)定性方面發(fā)揮作用的一個(gè)例子。從表2中我們可以看出，在佛羅里達(dá)州的溫度和濕度條件下老化136天后，一份（1%）碳化二亞胺仍能夠維持聚合物的粘度不下降。

碳化二亞胺的單體與聚合物效果對比如表3所述，所用橡膠為聚酯型聚氨酯AU5004。這些數(shù)據(jù)表明，在沸水中浸泡后的橡膠復(fù)合物展現(xiàn)出了良好的性能穩(wěn)定性。

碳化二亞胺的含量水平

高含量水平的碳化二亞胺可以延長材料的抗水性和抗水解性，盡管這種保護(hù)還是會(huì)失效的。表4給我們展示了在聚酯型聚氨酯AU5004中分別加入0份、1份、2份、5份碳化二亞胺單體（CDI-M）后對材料性能的影響。這些數(shù)據(jù)說明，碳化二亞胺不僅僅能提高材料的抗水性和抗水解性能，還能提高材料的熱穩(wěn)定性和壓縮形變值。當(dāng)復(fù)合物中加入一份碳化二亞胺單體后，這些性能已經(jīng)有了顯著的提高，而隨著碳化二亞胺單體含量的增加，復(fù)合物性能會(huì)進(jìn)一步提高。在沸水浸泡測試中，高碳化二亞胺單體含量的材料顯示出了很大的優(yōu)勢，它能更好地維持材料的性能。

復(fù)合物中碳化二亞胺的含量水平?jīng)Q定了材料抗水性能的持久性。在70℃和95%相對濕度下老化了90天之后，分別含有0、2、4份碳化二亞胺單體的聚酯混煉聚氨酯AU5004復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度的變化。數(shù)據(jù)顯示了未加穩(wěn)定劑的復(fù)合物在高溫、高濕度條件下老化30天后力學(xué)性能下降了60%以上，60天后完全喪失了力學(xué)強(qiáng)度。同樣的復(fù)合物，當(dāng)加了兩份碳化二亞胺單體后，老化60天后其力學(xué)性能仍有80%以上，但在90天后力學(xué)性能開始顯著下降。而含有4分碳化二亞胺單體的復(fù)合物，在90天的測試時(shí)間內(nèi)，其力學(xué)性能除了在開始時(shí)大約有14%的下降，之后則基本可以維持不變。

同樣的復(fù)合物，在70℃下老化84天的水浸泡試驗(yàn)中，材料的力學(xué)性能的下降曲線與未加碳化二亞胺單體的材料類似。含有2份、4碳化二亞胺單體的復(fù)合物在84天后，其拉伸強(qiáng)度大幅下滑，但還是保留了約15MPa的拉伸強(qiáng)度。
長期數(shù)據(jù)

研究結(jié)果表明，含有5份碳化二亞胺聚合物（CDI-P）的AU5004混煉型聚酯型聚氨酯橡膠曝露在室溫的水中一年后，其性能依舊有極好的穩(wěn)定性。從復(fù)合物在0個(gè)月，6個(gè)月以及12個(gè)月后的應(yīng)力-應(yīng)變性質(zhì)的變化數(shù)據(jù)中我們可以看出，復(fù)合物的應(yīng)力-應(yīng)變性質(zhì)幾乎沒變。當(dāng)然，碳化二亞胺的抑制作用會(huì)由于其與水反應(yīng)而喪失，但是當(dāng)材料接觸到水或者處于潮濕環(huán)境的機(jī)會(huì)不多時(shí)，適量添加碳化二亞胺的是一個(gè)行之有效的共混方法。

硬脂酸對聚酯型聚氨酯水解過程的影響

對混煉聚氨酯來說，硬脂酸是一種非常有效的隔離劑，它經(jīng)常被少量添加于混煉聚氨酯中，以防止后者黏附在混合設(shè)備上。但是，當(dāng)它被添加到聚酯型聚氨酯中時(shí)，將降低材料的抗水解性能，特別是當(dāng)硬脂酸含量較高的時(shí)候，這種效應(yīng)尤為顯著。研究數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過過氧化物硫化處理、裝填硅材料的聚酯型聚氨酯AU5004橡膠復(fù)合物，其在100℃的水中浸泡70小時(shí)后，硬度的下降幅度隨著硬脂酸含量的增高而增大。

熱老化穩(wěn)定性

混煉型聚氨酯是由聚四甲基乙二醇（PTMEG）制的的。眾所周知，脂肪族雙環(huán)己基甲烷-4.4’二異氰酸酯（H12MD1）有很好的光穩(wěn)定性，但是容易被氧化。加入抗氧化劑和紫外線穩(wěn)定劑后，光穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性都可以得到提高。在儲(chǔ)藏，加工和使用的過程中，聚醚型聚氨酯經(jīng)常會(huì)降解，這主要是由于熱氧化和紫外線暴曬兩個(gè)因素的綜合作用。

聚醚和聚酯之間鍵的降解機(jī)理，可以在文獻(xiàn)中查到，這里圖3和圖4都有描述。聚醚的降解主要是因?yàn)檠趸脱h(huán)的自由基機(jī)理。氧化主要是由能量源引起的，比如熱作用，紫外輻射，機(jī)械作用和電子磁場等等形式。這些能量打斷了碳?xì)滏I和碳碳鍵鏈接，產(chǎn)生了自由基（R-）。殘留的催化劑加速了這個(gè)氧化分解的過程。一旦成為自由基形式，它們就能夠從alfa-碳上吸引氫原子，變成過氧化氫物（ROOH）和另外一個(gè)碳自由基，然后繼續(xù)這個(gè)循環(huán)。當(dāng)過氧化氫物分解為兩個(gè)自由基后會(huì)加速氧化分解的過程，分解的兩個(gè)自由基是烷氧基（RO-）和羥基（OH-）。在聚醚基混煉型聚氨酯橡膠里，這種氧化分解的過程會(huì)導(dǎo)致斷鏈作用，硬度和拉伸強(qiáng)度都會(huì)下降。

聚氨酯的保護(hù)劑通常分為三類，包括：初始抗氧化劑，紫外吸收劑和阻胺抗光劑。初始抗氧化劑，經(jīng)常是空間受阻礙酚性抗氧劑如AO-10，抑制自由基的形成。紫外吸收劑和阻胺抗光劑可以防止聚氨酯由于紫外線引起的氧化。

本研究中使用的聚氨酯橡膠是由脂肪族二異氰酸脂制得。然而圖4所示的分解機(jī)理仍然應(yīng)用并指出了使用紫外光穩(wěn)定劑的必要性。紫外輻射也能斷裂氮碳鍵和碳氧鍵，形成自由基。這些自由基繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致聚氨酯橡膠的分解，結(jié)果引起斷鏈并且降低物理性能。

脂肪類聚醚型聚氨酯EU97在需要透明材料的場合應(yīng)用十分廣泛，聚合物在適當(dāng)混合后，得到的固化的部分，肉眼看上去是透明的。透明復(fù)合物當(dāng)然不能有任何紫外保護(hù)劑，比如炭黑或者是二氧化鈦等等。這使得它們非常容易收到紫外光和戶外天氣的影響。在老化過程中復(fù)合物也會(huì)出現(xiàn)輕微的發(fā)黃，主要是由加熱引起的。在提高老化性能方面已經(jīng)進(jìn)行了很多研究。
本研究中使用的基本配方如表5所示，配方中使用了發(fā)泡二氧化硅作為高增韌添加劑，不會(huì)影響產(chǎn)品的透明度，還使用了異丁烯酸脂DEGDMA（二甘醇3，4-異丁烯酸脂）作為過氧化的助劑。這些基本的復(fù)合物沒有任何保護(hù)劑，擁有很好的透明度，就如同剛剛固化好的效果一樣，即使將在烤箱中70度加速老化5到10天都不會(huì)影響透明度。不幸的是研究表明在更長的時(shí)間，更低溫度下不加入保護(hù)劑老化這些復(fù)合物，會(huì)造成一定程度的分解；然而即使加入抗氧化劑來保護(hù)聚合物，還是會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃。固化好的產(chǎn)品露天暴曬遭受紫外線輻射的話，顯然也會(huì)造成分解。因此開發(fā)一種抗降解化合物，保護(hù)聚合物不氧化、不風(fēng)化且不至于變黃，這是一種挑戰(zhàn)。

幾種抗氧化劑連同兩種含紫外穩(wěn)定劑的物質(zhì)，加入到聚醚混煉型聚氨酯Eu97后的性能評估如表5所示?；旌衔锕袒煞螦STM標(biāo)準(zhǔn)的薄片，然后將樣品放入到循環(huán)熱空氣的烤箱中70度暴露5天和10天。數(shù)據(jù)顯示沒有加抗氧化劑的樣品有好的抵抗變黃的性能，但是甚至是發(fā)黃厲害的樣品對透明樣品來說也是輕微的發(fā)黃的跡象。

樣品在佛羅里達(dá)（緯度27度52分西經(jīng)82度41分）風(fēng)化條件下達(dá)8周。數(shù)據(jù)顯示復(fù)合物中沒有加或者只加0.1份空間受阻礙酚性抗氧劑AO-10在2周的時(shí)候出現(xiàn)表面裂縫。含有更高含量的抗氧化劑但是沒有紫外穩(wěn)定劑的樣品4周后出現(xiàn)表面裂縫。含有抗氧化劑以及紫外穩(wěn)定劑（HALS-70或者HALS-65加UVA-28）的兩份復(fù)合物在8周后都沒有出現(xiàn)表面裂縫和變色。

隨后的研究立足于這些信息，并著眼于在同一個(gè)配方中使用幾種抗氧化劑/HALS/UVA的組合，如表6所列。烤箱老化同樣在70度進(jìn)行，但是時(shí)間延長到了20天，這樣努力找出抗降解劑之間的差異。由于同樣的原因，也進(jìn)行了在100度的短期（76小時(shí)）老化實(shí)驗(yàn)。佛羅里達(dá)風(fēng)化實(shí)驗(yàn)延長到了16周。

一種不同的空間受阻礙酚性抗氧劑AO-15與AO-10相比較，也用于之前的研究中。結(jié)果表明在烤箱中老化后與AO-10的效果相比它能夠引起稍高的泛黃度（如表6所示）。在風(fēng)化實(shí)驗(yàn)中如預(yù)期的一樣，只含有抗氧化劑的復(fù)合物表現(xiàn)比較欠佳。添加了紫外穩(wěn)定劑，紫外吸收劑和/或者位阻胺光穩(wěn)定劑的復(fù)合物在16個(gè)星期野外風(fēng)化后，沒有出現(xiàn)表面裂紋，雖然在暴曬過程中有一些樣品顯示出輕微的變黃的趨勢。

從整體上來看在這次研究中所用的抗降解劑的有利的方面，烤箱老化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果結(jié)合福羅里達(dá)野外測試的數(shù)據(jù)，得到了一個(gè)聯(lián)合等級。這個(gè)組合等級加上烤箱，風(fēng)化暴曬以及對對裂縫影響因素（或者沒有影響）后的顏色等級，顯示出了好的綜合組合效果：

HALS-65/0.3 份, UVA-28/0.3 份, AO-10或者是AO-15/0.3份; 和HALS-62/0.5份,UVA-28/0.5份, AO-15/0.5份。

為了確定以上系統(tǒng)的長時(shí)間風(fēng)化性能，進(jìn)行了的實(shí)驗(yàn)，評估了樣品在福羅里達(dá)州野外風(fēng)化暴曬一年后的物理性能和表觀形態(tài)。這項(xiàng)研究是不完整的，但是9個(gè)月的數(shù)據(jù)如表7所示，顯示了在暴曬后很好地保持了力學(xué)性能和抗風(fēng)化性能。暴曬樣品顯示出輕微的發(fā)黃，但是沒有裂縫或者是銀紋。

值得注意的是，以上描述的與初始無顏色聚合物相關(guān)的風(fēng)化效果和紫外穩(wěn)定劑，對有顏色的聚合物產(chǎn)生的效果的是截然不同的。例如，炭黑十一中很有效果的紫外吸收劑，而炭黑負(fù)載于混煉型聚氨酯復(fù)合物，可有效的抵抗紫外降解。另一個(gè)例子，同樣的聚醚混煉型聚氨酯復(fù)合物，根據(jù)AU5004，它會(huì)顯示出出眾的抗水性（復(fù)合物含有5份CDI-P），還顯示出優(yōu)良的抗野外佛羅里達(dá)暴曬，一年佛羅里達(dá)風(fēng)化后不出現(xiàn)銀紋或者是裂縫，物理性能改變很小。

總結(jié)

聚氨酯憑借其突出的性能，成為一種應(yīng)用非常廣泛的聚合物，特別是在耐磨性能和力學(xué)強(qiáng)度這兩個(gè)方面表現(xiàn)**。同時(shí)，聚氨酯的確在某些方面也存在一些不足，它們需要使用添加劑來達(dá)到期望的性能。例如在保持聚酯類產(chǎn)品的抗水解性以及透明聚醚類產(chǎn)品的防變黃、防紫外線性能方面，就需要用到添加劑。

添加碳化二亞胺后，在室溫以及更高的溫度下，混煉型聚酯聚氨酯的抗水解性顯著增強(qiáng)。一般說來，碳化二亞胺濃度的高低與聚酯型聚氨酯抗水解能力的大小和時(shí)間長短成正比?；煊形宸萏蓟啺穯误w（CDI-M）的AU5004混煉型聚酯聚氨酯橡膠復(fù)合物在水中浸泡一年后，其性能基本可以保持不變。

對于無色透明的混煉型聚醚型聚氨酯來說，要想在老化過程中保持其顏色的穩(wěn)定和對紫外線的耐受性，就必須加入抗氧化劑和紫外穩(wěn)定劑。聯(lián)合使用受阻酚性抗氧劑（AO-10或AO-15）、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS-65)和紫外線吸收劑（UV-28）可表現(xiàn)出優(yōu)良的耐變黃性和抗表明降解性。